石枫教授课题组2015年最新科研进展

发布时间:2015-11-26  访问次数:1909

一、实现了首例邻羟基苄醇参与的催化不对称氧杂Diels−Alder反应

Diels−Alder (DA) 反应是构建六元杂环的重要方法。其中,反电子需求的催化不对称氧杂DA反应可以高效地构建手性含氧杂环骨架,但是该类反应却没有得到充分地发展,这是由于存在着一些挑战性问题。一是二烯体和亲二烯体的范围较窄,主要集中于α,β-不饱和羰基化合物和烯醚,二是催化体系和活化模式比较有限,主要采用金属/手性配体的催化模式,只有少数反应以手性胺作为催化剂,通过形成烯胺来活化醛这类亲二烯体。因此,开发其他类型的二烯体和亲二烯体,以及采用不同的催化剂活化模式,对于发展反电子需求的催化不对称氧杂DA反应具有重要的意义。

该课题组以邻羟基苄醇原位产生的邻亚甲基苯醌中间体作为二烯体,并采用新型吲哚烯作为亲二烯体,通过手性布朗斯特酸(B*-H)的氢键活化模式,成功地实现了反电子需求的催化不对称氧杂DA反应,高产率高立体选择性地构建了含有三个连续手性中心的具有重要生物活性的色满骨架,为解决催化不对称氧杂DA反应所面临的挑战性问题提供了一个有效的策略。

该工作主要是由该课题组的2014级研究生赵佳佳完成的,发表在SCI一区刊物Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 5460,并X-MOL网站选为亮点工作进行了报道(http://x-mol.com/news/456)。

 

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Jia-Jia Zhao, Si-Bing Sun, Sai-Huan He, Qiong Wu, Feng Shi*,Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5460. (IF = 11.261SCI一区)

摘要链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201500215/abstract

、实现了首例甲亚胺叶立德与醌亚胺单酮的化学选择性[3+3]环加成反应

甲亚胺叶立德参与的1,3-偶极环加成反应是合成含氮杂环化合物的重要方法。但是,绝大部分反应都集中于甲亚胺叶立德与贫电子烯烃或炔烃的[3+2] 环加成反应,构建的大多是五元含氮杂环骨架。相反,甲亚胺叶立德参与的[3+n] 环加成反应,尤其是[3+3] 环加成反应却鲜有报道,虽然该类反应可以高效构建六元含氮杂环骨架。主要存在的挑战性问题是亟需发展非经典的亲1,3-偶极体,并发展其与甲亚胺叶立德的非经典的[3+3]环加成反应。

为了解决这一问题,该课题组发展了醌亚胺单酮作为一类新型的非经典的亲1,3-偶极体,在路易斯酸或布朗斯特酸促进下,与甲亚胺叶立德发生了化学选择性的[3+3]环加成反应,高效构建了二氢苯并噁嗪的六元杂环骨架。该反应不仅代表了首例醌亚胺单酮参与的[3+3]环加成反应,也为甲亚胺叶立德参与的[3+3]环加成反应提供了一类新型的含氧的亲1,3-偶极体,同时为构建二氢苯并噁嗪骨架提供了有效的策略。

该工作主要是由该课题组的2012级本科生王从帅完成的,发表在SCI 二区TOP刊物Chem. Commun., 2015, 51, 11798

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Cong-Shuai Wang, Ren-Yi Zhu, Yu-Chen Zhang, Feng Shi*, Chem. Commun., 2015, 51, 11798. (IF = 6.834SCI 二区TOP)

摘要链接:http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc03341a

三、实现了首例甲亚胺叶立德与靛红亚胺的反常化学选择性的催化不对称1,3-偶极环加成反应

  虽然甲亚胺叶立德与贫电子烯烃或炔烃的催化不对称1,3-偶极环加成反应发展非常迅速,但是亚胺很少作为亲1,3-偶极体参与该类反应。此外,绝大多数报道的1,3-偶极环加成反应都是按照正常的化学选择性的方式发生,很少有按照反常的化学选择性的方式进行,更没有实现其催化不对称转化。而采用亚胺作为亲1,3-偶极体与甲亚胺叶立德发生催化不对称1,3-偶极环加成反应,则可以构建广泛存在于天然产物或药物分子中的高光学活性的咪唑烷骨架。

为了实现这一目标,该课题组探索了原位生成的甲亚胺叶立德与靛红亚胺的反应,发现在手性布朗斯特酸催化下,发生了一类反常化学选择性的催化不对称1,3-偶极环加成反应,高效构建了具有潜在生物活性的咪唑烷螺氧化吲哚骨架,并获得高的非对映和对映选择性(up to 97:3 er, all >95:5 dr)。通过对反应机理的研究,发现该反应经历了一个串联反应的历程,不同于以前文献中所报道的1,3-偶极环加成反应。该反应不仅实现了首例甲亚胺叶立德与靛红亚胺的反常化学选择性的催化不对称1,3-偶极环加成反应,也首次实现了咪唑烷螺氧化吲哚骨架的对映选择性构建。

该工作主要是由该课题组的2012级本科生王悦明2013级研究生张洪浩共同完成的,发表在SCI 二区TOP刊物Chem. Commun., 10.1039/c5cc07924a点击查看原图

Yue-Ming Wang, Hong-Hao Zhang, Can Li, Tao Fan, Feng Shi*, Chem. Commun., 10.1039/c5cc07924a. (IF = 6.834SCI 二区TOP)

摘要链接:http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c5cc07924a#!divAbstract

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