石枫教授课题组在《德国应用化学》发表最新成果

发布时间:2017-01-03  访问次数:1067

轴手性的联二芳基骨架不仅存在于许多天然产物和生物活性分子中,还是许多重要手性催化剂的核心骨架。该类轴手性骨架的催化不对称构建方法主要包括芳基—芳基交叉偶联反应、消旋体的去对称化或动力学拆分、同时形成一个或多个芳环、手性非芳香性二芳环的芳构化等。虽然该研究领域已经取得了较大的进展,但是仍然存在一些挑战性问题。例如,大部分反应的催化体系都采用金属/手性配体的催化体系,手性有机小分子催化的反应很少。更重要的是,构建的轴手性联二芳基骨架主要局限于联苯、联萘、苯基萘等,而含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架却鲜有报道。因此,为了发展新型的轴手性催化剂,非常有必要设计并构建新型的含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架。

为了实现这一目标,我院石枫教授课题组设计了一类新型的萘基吲哚轴手性骨架。该设计是基于以下设计思路:吲哚属于一类富电子的杂芳环,吲哚环的引入可以改变轴手性骨架的电子云密度以及调节联二芳环的空间位阻,有利于调控轴手性化合物的催化性能。此外,吲哚的N-H基团还可以与许多官能团产生氢键作用,从而可以使该类催化剂对底物产生额外的活化和诱导作用。

  

为了实现这种新型萘基吲哚轴手性骨架的构建,该课题组设计了有机小分子催化下2-吲哚甲醇与2-萘酚的不对称偶联反应,首次构建了该类轴手性骨架,获得了高的收率和优秀的对映选择性(up to 99% yield, 97:3 er)。该反应不仅可以适用于2-萘酚,而且可以适用于苯酚,以较高的对映选择性构建了新型的苯基吲哚轴手性骨架,具有广泛的底物适用范围。更重要的是,该类产物通过衍生化可以合成新型的手性单膦配体,并且在不对称催化反应中已初步显示出催化性能。为了研究该类新型轴手性骨架中两个关键的邻位基团的大小与反应的对映选择性之间的关系,石枫教授课题组与上海有机所的李玉学研究员合作计算了这些基团的大小与旋转能垒之间的关系,从理论计算的角度解释了一些实验结果。该工作在催化不对称构建轴手性的萘基吲哚类骨架方面取得了突破,是一类全新的构建含有杂芳环的轴手性联二芳基骨架的方法,在不对称催化和有机合成中具有广泛的应用前景。该成果最近作为“Frontispiece(卷首文章)”发表在SCI一区刊物《德国应用化学》(影响因子11.7092017年第1卷(可以免费下载全文)。该成果的第一作者是石枫教授课题组的2013级硕士研究生张洪浩同学,该同学于20169月被南京大学录取为博士研究生。

  

  

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